
安全評價之硝化工藝危險性分析
1 固有危險性
1.1 火災危險性
硝化劑具有氧化性,常用硝化劑濃硝酸、硝酸、濃硫酸、發煙硫酸、混合酸等與油脂、有機物,特別是不飽和的有機化合物接觸即能引起燃燒。
被硝化的物質具有燃爆危險性,如苯、甲苯等,火災危險性屬于甲類,如使用或儲存管理不當,很易造成火災。
1.2 爆炸危險性
(1)反應速度快,放熱量大。大多數硝化反應是在非均相中進行的,反應組分的不均勻分布容易引起局部過熱導致危險。尤其在硝化反應開始階段,停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的,一旦攪拌再次開動,就會突然引發局部激烈反應,瞬間釋放大量的熱量,引起爆炸事故;
(2)反應物料具有燃爆危險性;
(3)硝化劑具有強腐蝕性、強氧化性,與油脂、有機化合物(尤其是不飽和有機化合物)接觸能引起燃燒或爆炸;
(4)硝化產物、副產物具有爆炸危險性。
硝化產品具有爆炸的危險性,特別是多硝基化合物和硝酸酯,受熱、摩擦、撞擊或接觸著火源,極易發生爆炸或著火。
脂肪族硝基化合物閃點較低,屬易燃液體;芳香族硝基化合物中苯及其同系物的硝基化合物屬可燃液體或可燃固體;二硝基和多硝基化合物性質極不穩定,受熱、摩擦或強烈撞擊時可能發生分解爆炸,具有很大的破壞力。它們爆炸的難易程度為:O-硝基化合物最敏感,N-硝基化合物次之,C-硝基化合物再次之。在常溫下,只要有2J/cm2的機械沖擊能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃,受到火焰作用能立即著火,大量燃燒有可能發生爆轟。
在精餾塔或蒸餾釜內由于蒸餾溫度明顯超過其閃點,硝基化合物受熱發生分解爆炸的可能性較大。
1.3 中毒危害危險性
被硝化的物質如苯、甲苯、苯酚等,不僅易燃,有的還兼有毒性。例如,苯屬于高毒,生產、儲存、灌裝及使用過程中均有可能接觸,可經吸入、食入、皮膚吸收導致中毒,在車間空氣中的最高容許濃度為 40mg/L。對中樞神經系統有急性中毒作用,對造血組織及神經系統有慢性中毒作用。
硝化產品具有很強的毒性,如硝基苯,系一種無色或微黃色具苦杏仁氣味的液體,高毒,多量吸入蒸汽或經皮膚吸收都會引起中毒,在車間空氣中的最高允許濃度為 5mg/L。
1.4 腐蝕及其他危險性
硝化劑如濃硝酸、硝酸、濃硫酸、發煙硫酸、混合酸等都具有較強的氧化性、吸水性和腐蝕性,均屬于第8.1類酸性腐蝕品。
硝酸 HNO3,為無色液體,易揮發和有刺激性。濃硝酸(98 %),在空氣中有“發煙”現象,此煙為 N2O5,即硝酐,在空氣中與水汽形成硝酸霧。工業用硝酸帶黃色,是溶有 NO2之故。空氣中最高允許濃度為5mg/ m3 (以 NO2計)。對皮膚、粘膜有強腐蝕作用,吸入硝酸氣霧能引起呼吸道刺激癥狀,大多吸入可引起肺水腫,皮膚和眼睛接觸可產生強烈化學灼傷。
硝酸蒸氣對呼吸道有強烈的刺激作用,硝酸分解出的二氧化氮除對呼吸道有刺激作用外,還能使人血壓下降、血管擴張。
2 工藝過程的危險性
2.1硝化生產中反應熱量大,溫度不易控制。
硝化反應一般在較低溫度下便會發生,易于放熱,反應不易控制。硝化過程中,引入一個硝基,可釋放出152.4~153.2kJ/mol的熱量。在生產操作過程中,若投料速度過快、攪拌中途停止、冷卻水不足都會造成反應溫度過高,導致爆炸事故。此外,混酸中的硫酸被反應生成水稀釋時,還將產生相當于反應熱7.5%~10%的稀釋熱。
混酸制備時,混酸鍋會產生大量混合熱,使溫度可達90?C或更高,甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水;如果存在部分硝基物,還可能引起硝基物爆炸。
2.2 反應組分分布與接觸不均勻,可能產生局部過熱
大多數硝化反應是在非均相中進行的,反應組分的分散不易均勻,而引起局部過熱導致危險出現。尤其在間歇硝化的反應開始階段,停止攪拌或由于攪拌葉片脫落,攪拌失效是非常危險的,因為這時兩相很快分層,大量活潑的硝化劑在酸相中積累,引起局部過熱;一旦攪拌再次開動,就會突然引發激烈的反應,瞬間可釋放過多的熱量,引起爆炸事故。
2.3 硝化易產生副反應和過反應
許多硝化反應具有深度氧化占優勢的鏈鎖反應和平行反應的特點,同時還伴有磺化、水解等副反應,直接影響到生產的安全。氧化反應出現時放出大量的褐色氧化氮氣體,伴隨著混合物的溫度迅速升高而引起硝化混合物從設備中噴出,發生爆炸事故。芳香族的硝化反應常發生生成硝基酚的氧化副反應,硝基酚及其鹽類性質不穩定,極易燃燒、爆炸。在蒸餾硝基化合物(如硝基甲苯)時,所得到的熱殘渣能發生爆炸,這是由于熱殘渣與空氣中氧相互作用的結果。
2.4水和硝化物混合產生熱量
如果混酸中進入水會促使硝酸大量蒸發,不僅強烈腐蝕設備,而且還 會造成爆炸。水通過設備蛇管和殼體的不嚴密處滲入到硝化物料時,會引起液態物料溫度和氣壓急劇上升,反應進行很快,可分解產生氣體而發生爆炸。
針對(dui)具體的硝化工藝,建議采用危險(xian)與可操作性(xing)分(fen)析(xi)HAZOP或(huo)預先危險(xian)分(fen)析(xi)(PHA)或(huo)事故樹分(fen)析(xi)(ETA)等風(feng)險(xian)評價方法,對(dui)整個工藝過程的危險(xian)性(xing)進行分(fen)析(xi)。
